Degradación de TBCs

Recuerda citar: J. Gómez-García. Tesis: “Análisis de la degradación de recubrimientos de barrera térmica mediante espectroscopía de impedancia electroquímica”. Universidad Rey Juan Carlos. Julio 2009

Durante el funcionamiento de las máquinas térmicas, varios fenómenos interrelacionados tienen lugar en los sistemas TBC que provocan el fallo por delaminación. Los sistemas TBC suelen tener diferentes tipos de degradación en función de los componentes, el tipo de procesado, sus condiciones de uso y el entorno de trabajo. La gran variedad de condiciones es una de las razones por las que no se conocen completamente los mecanismos de fallo de los TBC.

La degradación sufrida por un TBC es función de las condiciones de trabajo. Por ejemplo, en la industria de producción de energía eléctrica se trabaja con pequeños ciclados térmicos durante largos periodos de tiempo. Por el contrario, los motores de aviación, debido al despegue y al aterrizaje, realizan muchos ciclos a máxima potencia pero cortos. Por tanto, los primeros se degradan prácticamente por oxidación isoterma, mientras que los segundos sufren fatiga térmica debido al ciclado [41].

En el primer caso, el patrón de grietas está dominado por una combinación de dos fuentes principales de tensiones: la diferencia de la expansión térmica durante el enfriamiento y la formación y crecimiento de la TGO [42-50]. Ambas tensiones pueden relajarse mediante el desplazamiento de la TGO [51-53] y la redistribución de impurezas [54, 58]. Además, las tensiones pueden modificarse por las condiciones térmicas que deforman plásticamente el anclaje [41]. Estos desplazamientos inducen tensiones normales a la intercara que desencadenan los mecanismos de delaminación.

La formación y crecimiento de la TGO provoca tensiones de tracción normales en la intercara y tensiones tangenciales en proporción a la cantidad de TGO formada, que originan ciertas ondulaciones de la intercara.

En las zonas de la intercara que no sean planas, el crecimiento de la TGO, provoca un aumento en las tensiones de tracción normales en las crestas que provoca la delaminación en la intercara anclaje metálico – recubrimiento cerámico en la misma cresta y grietas paralelas en el recubrimiento cerámico cerca de la intercara (mecanismo I, Fig. 1.12).

Figura 1.12: Esquema de los 4 mecanismos de fallo primarios en un TBC obtenido por APS. [3]

Las ondulaciones y la diferencia de expansión térmica entre el recubrimiento cerámico y el anclaje metálico aumentan las tensiones residuales. Se inducen tensiones de tracción en las crestas y de compresión en los valles. Produciendo la fractura en la intercara TGO – recubrimiento cerámico (mecanismo II, Fig. 1.12) y agrietamientos en el cerámico (mecanismo III, Fig. 1.12). [3-4][42][48]

Al aumentar el espesor de la TGO, si supera un valor crítico, la diferencia de expansión térmica entre el anclaje metálico y la TGO comienza a ser menor que la diferencia entre la TGO y el recubrimiento cerámico, cambiando la naturaleza de las tensiones en los valles de compresión a tracción [55], provocando agrietamiento del recubrimiento cerámico en los valles entre crestas (mecanismo IV, Fig 1.12).

Como se ha visto anteriormente, las tensiones residuales causadas por oxidación del anclaje se han identificado como uno de los factores más importantes que afectan a la durabilidad del recubrimiento cerámico [56-58]. Estas tensiones influyen notablemente en el comportamiento del recubrimiento cerámico. Pueden provocar la deformación de las piezas recubiertas y el inicio de microgrietas en la intercara anclaje metálico – recubrimiento cerámico que terminarían causando la delaminación del recubrimiento.

El crecimiento de la capa TGO es el factor más importante al evaluar la degradación de un TBC [59-61]. Para que una barrera térmica sea duradera debe tener una TGO compuesta por un grano pequeño, con un crecimiento lento, con una capa de espesor uniforme y densa formada por óxidos mixtos con una transición microestructural uniforme y suave, es decir, termodinámicamente estable y sin cambios de volumen importantes. Por ejemplo, una capa TGO densa y fina (<2 mm de espesor) tiene mayor estabilidad y puede prevenir la oxidación del substrato [62-65] frente a un espesor mayor (>5 mm) donde se desarrollan mayores tensiones residuales debido a la exposición a mayores temperaturas entre las intercaras anclaje metálico – TGO y TGO – recubrimiento cerámico que pueden producir la delaminación del recubrimiento [56, 58].

Además, el inicio de la delaminación y la aceleración del proceso de oxidación pueden deberse a defectos en la intercara anclaje – cerámico [66-67], por ejemplo, imperfecciones que inducen tensiones de tracción normales a la superficie de la TBC, en las proximidades de la TGO. Las tensiones normales a la intercara inducen la nucleación de grietas que continúan creciendo hasta la coalescencia y por ello provocan el fallo.

Los mecanismos químicos de formación de la TGO por difusión del Al desde el anclaje metálico no están comprendidos completamente, especialmente cuando por encima tiene un recubrimiento cerámico. Sin embargo, existen varios factores importantes en su formación.

Generalmente, aunque depende de la composición del anclaje metálico, la TGO tiene un crecimiento esencialmente potencial hasta que ocurre la delaminación, según la ecuación:

(1.1)

donde e es el espesor, t el tiempo, k la constante cinética, que depende de la constante de difusión, y n el exponente de potencia. En general, la presencia de capas de óxidos dificulta la continuidad del proceso de oxidación. Cuando el valor de n está en el intervalo entre ½  y  ⅓ indica un crecimiento parabólico, por la formación de una capa compacta y adherente de óxido, donde la difusión de los iones a través de la capa de óxidos es la etapa dominante de la cinética. La presencia de Al en el anclaje da lugar a la formación de alúmina que crece principalmente por difusión de aniones a través de las juntas de grano de la TGO pero hay una pequeña contribución a la constante por difusión hacia fuera de cationes. Este crecimiento hacia el exterior parece ser sensible a los cationes disueltos en la alúmina.

En algunos casos, se forma primero la fase metaestable q-Al2O3 [68]. Esta fase tiene una morfología acicular, indicativa del crecimiento por difusión del Al a través de la TGO [69]. Esta morfología permanece después de la transformación de la fase estable, de tal modo que el consecuente crecimiento de a-Al2O3 parece no verse afectado por la primera transformación.

En algunos casos, la TGO formada sobre MCrAlY tiene Y2O3. La aparición de Y2O3 en la TGO está relacionada con la distribución de Y en el anclaje metálico. Cuando existe una gran concentración de Y en el anclaje metálico también aparece en la TGO, provocando imperfecciones en su crecimiento, con la formación de pequeños granos de Y2O3 [35]. Y simultáneamente, puede reaccionar con la alúmina circundante para formar YAG [63].  La aparición de pequeñas cantidades Y2O3 mejora la adherencia de la a-Al2O3 al anclaje metálico [70].

La estabilidad de las fases oxidadas producidas en el anclaje metálico puede entenderse construyendo los diagramas de estabilidad termodinámica. Por ejemplo, el diagrama presentado en la figura 1.13 presentado para el sistema Ni-Al-O [42, 48].

Este diagrama describe para el sistema Ni-Al-O, el equilibrio entre las fases: Al2O3, NiAl2O4, NiO y la aleación Ni-Al en función de la actividad del oxígeno (ordenada) y la actividad del Al (abscisa, intercambiable con la del Ni). Este se construye formulando las reacciones de equilibrio, incorporando sus energías libres de formación y sus actividades. La actividad del Al en la aleación está relacionada con su concentración, cAl, a través del coeficiente de actividad, gAl:

(1.2)

A su vez la actividad del Ni está relacionada con la del Al a través de la ecuación de Gibss-Duhem:

(1.3)

Para relacionar la actividad del Al a la composición de la aleación de Ni-Al son necesarios otros datos termodinámicos. A continuación se describen los equilibrios más importantes descritos en la figura 1.13.

La línea (1) representa el equilibrio entre Al2O3 y la aleación de Ni-Al:

2 Al aleación + 3 O –> Al2O3 (1. 4a )

La línea (2) se refiere al equilibrio entre la espinela NiAl2O4 y la aleación:

Ni aleación + 2Alaleación + 4 O –> NiAl2O4 ( 1.4b )

La línea (3) relaciona al NiO en equilibrio con la aleación:

Ni aleación + O –> NiO                                                                                    (1.4c )

La unión de las líneas (1) y (2) se define como un equilibrio de tres fases a través de la línea (4):

3 Ni aleación + 4 Al2O3 –> 3 NiAl2O4 + 2 Al aleación ( 1.4d )

y la unión de las líneas (2) y (3) como el equilibrio de tres fases, línea (5):

3 Ni aleación + NiAl2O4 –> 4 NiO + 2 Al aleación (1. 4e )

Las líneas (4) y (5) implican el equilibrio de dos fases descrito a través de las reacciones (1.4d) y (1.4e), respectivamente.

Figura 1.13: Actividad del oxígeno, el níquel y el aluminio en la oxidación de una aleación de Ni y Al. [42] [48]

Según este diagrama de fases con un anclaje metálico que tenga una actividad del aluminio, aAl > 10-17, domina la reacción (1.4a) y se forma Al2O3 [42]; esta es la situación más favorable para que el sistema TBC sea duradero, donde se forme una capa de Al2O3 estable, y la actividad del oxígeno sea demasiado baja para formar otros óxidos.

Una vez que crece Al2O3, también disminuye la actividad del Al, aumentando la del Ni y del O por la línea (1). Cuando alcanza la intersección entre las líneas (1) y (2), la Al2O3 se convierte en NiAl2O4 a través de la reacción (1.4d), comprometiéndose la durabilidad del recubrimiento cerámico.

Los procesos cinéticos también juegan un papel importante en la evolución de las fases. El efecto de la cinética puede incluirse en los diagramas de estabilidad indicando los diferentes caminos de reacción. Veamos dos ejemplos. Antes de que la actividad del Al en el anclaje metálico descienda a un nivel donde se pueda formar la espinela, el flujo de O que llega al anclaje puede exceder al flujo de Al que se dirige hacia la TGO, entonces se produce la formación de Al2O3 en el anclaje metálico. O en algunas circunstancias, al incrementarse la actividad del O en la intercara, la solubilidad del Ni y del Cr en el Al2O3 también aumenta. Es decir, una vez alcanzadas actividades del O mayores, estos cationes puede formar nuevas fases oxidadas, como es la espinela Ni(Al,Cr)2O4 entre la TGO y el recubrimiento cerámico (Fig. 1.13).

El crecimiento de la espinela, NiAl2O4, es más elevado cuanto mayor sea la temperatura. Debido al vertiginoso aumento de volumen, se provocan grietas en el recubrimiento cerámico que hacen aumentar la actividad del O favoreciendo la línea (4) y liberando Al que sigue formando Al2O3. En el momento en que se reduce la actividad del Al se favorece la línea (3) y se forma NiO, hasta que en el equilibrio se favorece la línea (5). Por tanto, la aparición de NiO nos indica que el fallo de la barrera está próximo [42-48].

Como se ha explicado, el empobrecimiento de Al en el anclaje metálico puede favorecer la formación de otros óxidos [71] aparte del a-Al2O3, que dependerán de la naturaleza de la capa, como espinelas NiAl2O4 que comprometen la integridad estructural de la barrera al crecer más rápido y tener asociados cambios de volumen importante. En los anclajes que contienen Cr se reduce el consumo de Al, para temperaturas moderadas, puesto que la formación de óxidos de cromo está favorecida por debajo de los 800 ºC frente a la formación de alúmina. En los substratos que contienen S, se produce una segregación de S en la intercara anclaje – cerámico que reduce drásticamente la adhesión de la TGO [72]. Para atenuar el efecto adverso del S, se mantiene una concentración de S por debajo de 1 ppm en los substratos o se introducen elementos reactivos en el anclaje como Y o Zr [73]. Además, la presencia, en pequeñas cantidades de Y en el anclaje, retarda el crecimiento de la capa de a-Al2O3 y mejora su adherencia [3, 5, 74].

En aleaciones de Ni y Al es necesario un contenido en Al mayor del 10 % para formar una capa de Al2O3 estable [75]. La presencia de Cr reduce este contenido al 3 – 5 % Al para la formación de Al2O3. Con una concentración de Cr superior al 14 % se formaría el Cr2O3 a temperaturas entre 623 y 823 º C en atmósfera oxidante que, a su vez, se transformaría en CrO3, entre 900 y 950 ºC, que es un compuesto volátil y por tanto no protector [75].

En algunas circunstancias cuando existe un gran aumento de la actividad del oxígeno, aumenta la solubilidad del Ni y del Cr y se observa la difusión a través de la TGO y por ello se sugiere la formación del nada protector NiO [42, 48] en anclajes metálicos de NiCrAlY.

Saltykov et al [71], muestran la formación de las fases de a-Al2O3, NiO y NiAl2O4 a 600 ºC después de la oxidación de Ni3Al en aire, suponiendo la formación de la espinela por la reacción en estado sólido de los dos óxidos.

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