Estructura de los Recubrimientos de Barrera Térmica (TBCs)

Recuerda citar: J. Gómez-García. Tesis: “Análisis de la degradación de recubrimientos de barrera térmica mediante espectroscopía de impedancia electroquímica”. Universidad Rey Juan Carlos. Julio 2009

El rendimiento de los procesos de transformación de energía química en térmica y la me´canica en eléctrica es elevado en sistemas convencionales, mientras que el renidmiento del ciclo termodinámico de Carnot viene limitado por la temperatura de trabajo de los focos térmicos. Cuanto mayor es la diferencia de temperatura entre los focos, mayor es el rendimiento del proceso, con la consiguiente reducción en la emisión de gases contaminantes. Sin embargo, los materiales metálicos convencionales no resisten temperaturas elevadas imponiendo un límite a este eficiencia, restricción que se intenta superar mediante recubrimientos de barrera térmica que permiten aumentar la temperatura de servicio. Estos recubrimientos también pueden aumentar la vida en servicio del componente manteniendo la temperatura de trabajo.

Un ejemplo de recubrimiento, será aquel que sea capaz de mejorar la resistencia a la oxidación y corrosión que presentan los materiales que operan a elevadas temperaturas, en un medio agresivo de trabajo, puesto que en estas condiciones se empeorarán las propiedades mecánicas del material estructural (Fig. 1.1). Los recubrimientos de barrera térmica consiguen una mayor protección química, disminuyendo la fatiga térmica del componente al reducir su temperatura.

Inicialmente se aluminizaron las superaleaciones base Ni por enriquecimiento en Al de la superficie y difusión (“pack cementation”), formándose una capa de NiAl. Esta capa se oxida a alta temperatura protegiendo al substrato frente a la oxidación, pero con la misma fatiga térmica al mantener la temperatura de trabajo.

En una segunda etapa, se utilizaron recubrimientos de barrera térmica que soportaban mayores temperaturas de operación. El recubrimiento estaba formado por una capa cerámica, que por su baja conductividad térmica actuaba como escudo térmico reduciendo la temperatura que soportaba el substrato y una capa intermedia rica en Al que lo protegía frente a la oxidación.

Figura 1.1: Álabe de Turbina resultado de 2500 h de vuelo en el servicio marítimo sin recubrimiento, a la izquierda, y con recubrimiento de NiAl, a la derecha.

El concepto “recubrimiento de barrera térmica” tiene dos acepciones. Mientras que algunos autores únicamente se refieren al recubrimiento cerámico, por la función de escudo térmico, otros se refieren al sistema multicapa, debido a que el cerámico no aislaría por mucho tiempo al metal, si no existiera una capa metálica intermedia que lo protegiera de la oxidación y la corrosión, al tiempo que mejora la adherencia. En la memoria, el concepto TBC se refiere al conjunto de recubrimientos para aplicaciones a alta temperatura que cumplen dos objetivos principales: una buena resistencia térmica, como su nombre indica; y una buena resistencia a la oxidación y corrosión causada por el medio agresivo de trabajo. Sin olvidar, que se debe asegurar la integridad estructural del sistema.

Por tanto, un sistema TBC está formado por dos capas: un material cerámico (“Top Coating”, TC) de baja conductividad térmica y alto coeficiente de expansión térmica (“Coefficient of Thermal Expansion”, CTE), que proporcione resistencia a elevada temperatura, depositado sobre un recubrimiento metálico, que actúa como capa de anclaje (“Bond Coat”, BC) con una alta resistencia a la oxidación y corrosión, que a su vez mejore la adherencia con un coeficiente de expansión térmica intermedio entre el metal a proteger y la capa cerámica.

En la figura 1.2 se muestra una aplicación típica de TBC sobre un álabe de turbina depositado por evaporación mediante cañón de electrones. En el detalle se muestra un perfil de temperatura. Se observa una caída de temperatura importante en el interior del motor junto a la capa cerámica debida al intercambio de calor. La capa cerámica protectora posee una conductividad térmica baja para maximizar la diferencia térmica a través del recubrimiento.


Figura 1.2: Álabe de turbina de alta presión recubierto. Sobre el esquema de capas se representa un perfil de temperatura. [1]

Por otro lado, la diferencia de acople entre el CTE del recubrimiento y del substrato debe ser pequeña, porque puede provocar tensiones cortantes elevadas durante el procesado de los recubrimientos y los ciclos térmicos que experimenten durante su vida en servicio [2]. Usualmente se utiliza como material cerámico la circona, porque su CTE es relativamente alto, ~12·10-6 ºC-1, en comparación con otras cerámicas, pero resulta muy inferior al CTE típico de de los substratos metálicos, ~20·10-6 ºC-1. Suelen utilizarse aleaciones del tipo MCrAlY (M=Ni, Ni+Co) o PtAl [6-8] sobre los sustratos de níquel [3-5]. Además, estas propiedades y la conductividad térmica baja se deben mantener con una exposición prolongada a altas temperaturas.

La circona pura se presenta en tres formas polimórficas en función de la temperatura. La fase cúbica, c, tipo fluorita, es estable por encima de 2370 ºC. Cada ión Zr4+ está coordinado con ocho iones de oxígeno equidistantes y cada ión oxígeno está coordinado tetraédricamente con cuatro iones de circonio, similar a una estructura fluorita con los iones de circonio formando una subred cúbica FCC y los iones oxígeno formando una subred cúbica simple. La fase tetragonal, t, es estable para temperaturas intermedias, entre 1170 y 2370 ºC, y su estructura corresponde a una distorsión de la cúbica. Posee una estructura en donde cada ión Zr4+ está rodeado por ocho iones de oxígeno, cuatro de ellos a una distancia ~0,245 nm y los otro cuatro a una distancia de ~2,06 nm. La transformación t à c ocurre a alta temperatura mediante procesos difusionales, en donde uno de los ejes de la celda unidad cúbica sufre una dilatación. La fase monoclínica, m, es estable por debajo de 1170 ºC y también tiene un estructura que es una distorsión de la fluorita. Posee una estructura cristalográfica, en donde los cationes Zr4+ están situados en planos paralelos al (001) y separados por los planos de aniones O2-. Cada ión de circonio está rodeado por siete iones de oxígeno, de tal forma que está coordinado triangularmente con los iones de oxígeno de un plano OI, y tetraédricamente con los iones de oxígeno de un segundo plano OII. Presenta generalmente maclas como resultado de los cambios de forma y de volumen originados por la transformación de la fase tetragonal. La transformación m à t es la más importante de este material. La transformación ocurre vía un proceso de cizalladura adifusional. Es una transformación martensítica y es reversible; está asociada a una gran histéresis de temperatura (cerca de 200 K). La transformación directa ocurre a 1170 ºC, mientras que la inversa tiene lugar entre 850 y 1000 ºC. Una característica es el cambio abrupto en los parámetros reticulares que hace que el material sufra un aumento entorno al 5 % de volumen al enfriarse desde la fase tetragonal a la monoclínica. Esta transformación de fase puede ocurrir de forma controlada a temperatura ambiente activada por la acción de una tensión aplicada, configurando un mecanismo de aumento de la tenacidad característico de las circonas comerciales.

Por otra parte, la transformación generalizada hacia la fase monoclínica puede causar el agrietamiento y la delaminación del recubrimiento cerámico, comprometiendo la integridad estructural del conjunto de la barrera. La solución es el uso de determinados óxidos divalentes y trivalentes para estabilizar las fases t y c de la circona en un amplio rango de temperaturas. Se añaden pequeñas cantidades de óxidos, como Y2O3, MgO, CaO y CeO2, a la circona para estabilizar las fases t y c, constituyendo materiales conocidos como circona parcialmente estabilizada (“Partiality Stabilized Zircona”, PSZ). Estos cationes tienen un radio ~40% inferior al Zr4+. Los cationes con un radio superior no forman una solución sólida con la circona. Los óxidos estabilizantes favorecen la estabilidad de algunas fases. Reducen la temperatura de inicio de la transformación t à m y estabilizan estructuras del tipo fluorita a temperatura ambiente, siendo en estos casos la temperatura de inicio de la transformación martensítica dependiente de la cantidad de estabilizante y del tamaño del grano tetragonal. La cantidad de estabilizante determina la transformabilidad de la microestructura y el consecuente aumento de la tenacidad. La ventaja de añadir estos estabilizantes durante el proceso de fabricación es doble. Por un lado previene la aparición de fisuras dificultando la transformación t à m y el cambio volumétrico asociado. Por otro lado, permite fabricar circonas cúbicas con precipitados tetragonales, en un amplio rango de temperaturas. Por tanto, las propiedades mecánicas hacen que la circona estabilizada sea atractiva para usos estructurales.

La figura 1.3 muestra el diagrama de fases del sistema ZrO2 – Y2O3 propuesto por Scott [9] en función de la temperatura. En este diagrama observamos que, dependiendo de la concentración de Y2O3 y de la temperatura, pueden coexistir las distintas fases, donde los límites de coexistencia de las fases cúbica y tetragonal aún no son conocidos con exactitud, lo que puede inducir diferencias de hasta 3% en la proporción de fases. Este material tiene la particularidad de que la transformación eutectoide, que se produce a una temperatura relativamente baja, 565 ºC, no suceda en condiciones de enfriamiento típicas del procesado de estos materiales, debido a que por debajo de 1200 ºC la difusión catiónica es muy lenta. Esto es una diferencia con respecto a los materiales Mg-PSZ, en los cuales puede ocurrir fácilmente la reacción eutectoide a 1400 ºC durante el enfriamiento. El diagrama nos muestra que la solución sólida en su fase tetragonal y monoclínica está comprendida entre 1200 ºC (circona pura), hasta ~600 ºC según la proporción de estabilizante. Parece que la proporción óptima para obtener una máxima estabilización en fase tetragonal es un 2 – 3% molar de Y2O3 para fabricar circonas tetragonales (“Tetragonal Zircona Policristal”, TZP). Para proporciones más altas (5-8 % molar) la estructura está parcialmente estabilizada, matriz cúbica con precipitados tetragonales.

Figura 1.3: Diagrama de fase de circona – itria [9].

Normalmente en TBC se utiliza un contenido en itria ~8 % en masa, que corresponde ~9 % molar [13], debido a que en condiciones de equilibrio la microestructura a temperatura ambiente generalmente consiste en circona cúbica y tetragonal. Pero en realidad, la proporción de fases presentes depende estrechamente de las condiciones de tratamiento [14-16]. La temperatura de exposición y la velocidad de enfriamiento son las razones más importantes del acoplamiento de fases. En enfriamientos rápidos para alcanzar la temperatura ambiente, la circona con un 8 % (en masa) de itria, sufre la transformación c à t si nos aproximamos a la temperatura de transformación [17].

Una alternativa a la Y-PSZ es el circonato cálcico (CaZrO3), que puede utilizarse como recubrimiento de barrera térmica empleando aleaciones del tipo NiAlMo o NiCrAl como capa de enganche [20-25]. CaZrO3 es el compuesto más estable del sistema ZrO2-CaO y presenta una buena resistencia a la corrosión. La conductividad térmica del CaZrO3 es 0,6-0,7 W m-1 K-1, inferior incluso a la de la Y-PSZ, y su CTE es del orden de 6,5-8,5 · 10-6 K-1 [19], valor similar al típico de Y-PSZ [20]. La limitación de este recubrimiento cerámico está en su reducido punto de fusión (2550 ºC) que restringe su uso a aplicaciones donde las temperaturas de trabajo no sean muy elevadas. Por otra parte, esta limitación se convierte en una ventaja al simplificar el proceso de fabricación de estos TBC, reduciendo sus costes económicos. Este tipo de recubrimientos son adecuados en aplicaciones menos exigentes en cuanto a temperatura, como algunos motores diésel o las calderas utilizadas en centrales térmicas clásicas para la producción de energía eléctrica vía combustible fósil [20-25]. Por otra parte, el contenido de Al en el anclaje metálico para estos recubrimientos es escaso, limitando su resistencia a la oxidación a alta temperatura [24-25].

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  1. Las “Luces y Sombras” del accidente del Germanwings | Un Técnico Preocupado
    Abr 15, 2015 @ 02:01:00

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