Procesado de TBCs

Recuerda citar: J. Gómez-García. Tesis: “Análisis de la degradación de recubrimientos de barrera térmica mediante espectroscopía de impedancia electroquímica”. Universidad Rey Juan Carlos. Julio 2009

El desarrollo de las barreras térmicas también va muy ligado a las técnicas existentes y emergentes de procesado. Desde la proyección térmica de llama (“Flame Spray”, FS) y proyección térmica asistida por plasma en aire (“Air Plasma Spray”, APS) y en vacío (“Vacuum Plasma Spray”, VPS), hasta la detonación de pulso de alta frecuencia ( “High Frequency Pulse Detonation”, HFPD) y la proyección de alta velocidad (“High Velocity Oxyfuel Spray”, HVOF), pasando por la deposición física en fase vapor asistida con haz de electrones (“Electron Beam – Physical Vapour Deposition”, EB-PVD).

Además de que los materiales de partida sean acordes a la aplicación térmica, el sistema de procesado utiliza diferentes fuentes de potencia en función de la energía requerida para fundir las partículas que formen el recubrimiento.

La técnica de llama permite la proyección de determinadas mezclas cerámicas, con puntos de fusión no muy altos, como el CaZrO3, y presenta la ventaja de ser un método relativamente sencillo, fácilmente transferible y de bajo coste. La técnica (Fig. 1.4) consiste en fundir un material (en forma de polvo o alambre) mediante una llama formada por la combustión de un gas, como acetileno o hidrógeno, y oxígeno. Las partículas al entrar en la llama se funden de forma total o parcial y con ayuda de aire comprimido se aceleran hacia el substrato, donde se aplastan y solidifican rápidamente formando láminas (“splats”), cuyo apilamiento crea el recubrimiento (Fig. 1.5).

Figura 1.4: Esquema del proceso de proyección térmica por llama (FS).

Figura 1.5: Esquema del recubrimiento creado por proyección.

El número de materiales cerámicos que se pueden depositar con la proyección térmica de llama está muy restringido debido a que su temperatura de fusión puede ser más elevada que la conseguida por este método.

Las ventajas de la proyección por APS son conseguir altas temperaturas para la fusión del polvo y poder extenderla a condiciones de atmósfera controlada. Los recubrimientos obtenidos con estos sistemas tienen buena resistencia a la abrasión y desgaste, y además son mecanizables con estrecha tolerancia.

La temperatura alcanzada por la fuente de energía en APS es mucho mayor que en FS, por tanto, se puede utilizar para procesar materiales con mayor temperatura de fusión, por ejemplo, ZrO2 parcialmente estabilizada con Y2O3, MgO (Mg-PSZ) o CaO (Ca-PSZ).

Otros parámetros que se deben tener en cuenta para fabricar el recubrimiento deseado son: el tamaño de partícula del material en polvo y la cantidad de material que es capaz de fundir la fuente de energía, además del movimiento de la llama sobre el substrato (velocidad, distancias, etc.) y las características que se quieren obtener con el recubrimiento. Por tanto, habrá que seleccionar cuidadosamente el elevado número de parámetros que intervienen en el proceso de proyección.

Así con ambas técnicas, FS y PS, las partículas fundidas total o parcialmente golpean perpendicularmente contra la superficie del substrato y crean el recubrimiento formado por gotas aplastadas contra la superficie, por tanto, sólo las partes enfrentadas directamente con la línea de proyección se recubrirán. Un recubrimiento proyectado térmicamente tiene huecos (por ejemplo porosidad); y en el caso del anclaje, partículas oxidadas, si el procesado no se realiza en vacío. La cantidad de ambos defectos depende del método empleado. La figura 1.6 muestra las gotas aplastadas contra la superficie y en el detalle se observa la aparición de poros en forma de disco que se alinean paralelos a la superficie del substrato. La presencia de estas discontinuidades reduce la conductividad térmica y la rigidez del recubrimiento.

Figura 1.6: Esquema de la morfología de un recubrimiento cerámico Y-PSZ fabricado por proyección térmica.

Una conductividad térmica baja es beneficiosa para conseguir un gradiente de temperatura. Una estructura flexible tolera mejor las tensiones inducidas al crecer la TGO. La orientación de las grietas y los poros del recubrimiento cerámico, según es proyectado, ayudan a reducir la conductividad térmica dependiendo del tamaño y de la forma de los poros (Fig. 1.7) debido a que entre las uniones entre partículas y los poros tienden a ser paralelos a la superficie y perpendiculares al gradiente de temperatura. Por tanto, aumenta su aislamiento térmico, pero al mismo tiempo, reduce la resistencia y la rigidez de estos materiales y favorece la penetración de agentes agresivos. Aun así, los recubrimientos depositados con FS y APS son estructuras efectivas para sistemas que operan a temperatura elevada como sucede en los motores diésel [22][26-29][31-32], en las calderas de centrales térmicas clásicas [33-34], en centrales de ciclo combinado o en motores aeronáuticos.

Figura 1.7: Efecto del tipo de porosidad en la conductividad térmica.

Con ambas técnicas pueden depositarse tanto el anclaje metálico como el recubrimiento cerámico, si bien las condiciones de proyección deben adaptarse a cada material, puesto que ambas técnicas oxidan inicialmente a la aleación de la capa de anclaje y, como veremos más adelante, esto hace reducir su vida en servicio. Esta oxidación inicial puede evitarse si se procesa la capa de anclaje en vacío como sucede con VPS [35], aunque deben valorarse las ventajas de este método con sus costes económicos y tecnológicos.

La tabla 1 muestra las principales diferencias entre FS y APS. Los TBC procesados por APS muestran menor porosidad y menor contenido de óxidos. Además se pueden utilizar materiales con mayor punto de fusión. [5]


Tabla 1: Resumen de las principales diferencias entre FS y APS.

Proyección térmicade llama oxiacetilénica Proyección térmicaasistida por plasma en aire
Fuente de Energía llama oxiacetilénica plasma formadopor un gas ionizado (Ar)
Material de partida polvo, hilo o varilla polvo
Temperatura ~2700 ºC ~16000 ºC
Velocidad de partícula 40 m/s 200 – 500 m/s
Porosidad 10 – 15 % 5 – 10 %
Contenido de óxidos 10 – 15 % 1 – 3 %
Velocidad de procesado 1 – 10 kg/h 1 – 5 kg/h
Espesores típicos 0,2 – 10 mm 0,2 – 2 mm

Por ello, se utiliza la proyección por plasma (Fig. 1.8), que consiste en establecer un arco de corriente continua entre un ánodo de cobre, refrigerado por agua y un cátodo de wolframio situado concéntricamente. El arco causa la ionización y disociación de una mezcla de gases (argón más hidrógeno) que forman el plasma. Se alcanzan velocidades de proyección de 500 m/s y temperaturas que oscilan entre los 6.600 ºC y 16.000 ºC. El polvo de proyección, para generar el recubrimiento, se alimenta al flujo principal por un gas portador (argón) debajo de la zona de generación del arco, las partículas se aceleran, calientan, funden y proyectan a alta energía sobre el sustrato.

Figura 1.8: Esquema de la proyección por plasma.

No obstante, también se utilizan otras técnicas en la fabricación de TBC, como las basadas en la evaporación mediante cañón de electrones (EB-PVD).

Las técnicas de evaporación y crecimiento en vacío de láminas delgadas (menos de 1 mm) sobre substratos comenzaron a finales del siglo XIX. Ya en los años 30, la evaporación mediante cañón de electrones obtuvo sus primeras aplicaciones, pero no fue hasta mediados de los años 60 cuando alcanzaron espesores mayores (>1 mm), debido a la aplicación de alta potencia en el cañón, así como al desarrollo básico de equipos para la evaporación a alta velocidad de materiales. En 1985, Strangman et al [36] aplicaron por primera vez esta técnica para la preparación de barreras térmicas, dándose el nombre de EB-PVD TBC [37]. Los espesores típicos de la capa cerámica con esta técnica están entre 125 y 250 mm

Las siglas PVD (Physical Vapour Deposition) proceden de las técnicas físicas de deposición en fase de vapor. En este método, el crecimiento de la película se obtiene por condensación de un vapor sobre el substrato. El vapor puede producirse calentándose una gran cantidad de material hasta evaporarse (evaporación térmica), o al golpear electrones sobre un blanco y arrancar átomos de su superficie, creando un plasma (“sputtering”). Los métodos de PVD, en general, son semi-direccionales, y consiguen que la superficie original se reproduzca [38].

El procesado de recubrimientos por EB-PVD está basado en el calentamiento producido por el bombardeo de un haz de electrones de alta energía sobre el material a depositar. El haz se genera mediante un cañón de electrones, que utiliza la emisión termoiónica producida por un filamento incandescente (cátodo). Los electrones emitidos, en forma de corriente eléctrica, se aceleran hacia un ánodo mediante una diferencia de potencial muy elevada (~10 kV). A menudo se incluye un campo magnético para curvar la trayectoria de los electrones, situando el cañón de electrones por debajo de la línea de evaporación. (Fig. 1.9).


Figura 1.9: Esquema de crecimiento por deposición en fase de vapor con un cañón de electrones (EB-PVD).

Debido a la posibilidad de focalizar los electrones puede obtenerse un calentamiento muy localizado (puntual) sobre el material a evaporar, y con una alta densidad de potencia de evaporación (~kW). Esto permite un gran control de la velocidad de evaporación, y sobre todo la posibilidad de depositar metales con alto punto de fusión, incluso materiales cerámicos. Para llevar a cabo todo este proceso, es necesaria una cámara de evaporación que permita controlar las presiones de los diferentes gases que se verán involucrados. Se introduce una pequeña presión parcial de oxígeno cuando se requiere crecer óxidos a partir de un blanco metálico o para oxidar si el blanco es un óxido estequiométrico. La temperatura de los substratos durante la condensación del vapor es importante para la obtención de las diferentes estructuras, según el modelo de Thornton [39] (Fig. 1.10). Nótese, la estructura porosa se obtiene en la región de alta presión y baja temperatura del substrato, con ella se consigue una conductividad térmica y una flexibilidad acordes con TBCs.


Figura 1.10: Modelo tridimensional de estructura de zonas de Thornton [39].

Con esta técnica se produce un crecimiento columnar (Fig. 1.11) del material, apareciendo huecos alineados perpendicularmente a la superficie del substrato. A menor escala se puede observar la porosidad entre las columnas.

Los recubrimientos TBC obtenidos por APS presentan una conductividad térmica más baja que los fabricados por EB-PVD, que aunque tienen mayor porosidad su distribución es diferente. En ésta técnica los poros son paralelos a la superficie, y por consiguiente perpendiculares al gradiente de temperatura [1] (Fig. 1.8), con lo que se obtienen una conductividad térmica y una flexibilidad lateral mayores que mediante técnicas de proyección térmica.

Figura 1.11: Esquema de la morfología de un recubrimiento cerámico de Y-PSZ crecido por EB-PVD. Se observa el crecimiento columnar del material y huecos alineados perpendicularmente a la superficie del substrato. En el detalle de observa porosidad entre las columnas.

Los recubrimientos por EB-PVD tienen una vida 8 a 13 veces superior a la de recubrimientos por APS debido a su mayor resistencia a la erosión. Sin embargo, la experiencia industrial descrita por Wells [1] indica que la superioridad de los recubrimientos producidos por EB-PVD no se mantiene en las condiciones de operación en las centrales térmicas clásicas, donde los proyectados por PS tienden a tener mejores comportamientos [1]. En estas dos estructuras, se encuentran espacios entre los granos laminares o entre las columnas que confiere porosidad a esta capa. Las columnas contienen porosidades microscópicas dentro de sus granos que le confieren mayor flexibilidad y tolerancia al daño. Sin embargo, el tiempo empleado y el coste de procesado es mayor que para los TBC proyectados térmicamente.

En la tabla 2 se muestra un resumen de las propiedades de recubrimientos en función del método utilizado para la formación de las capas.


Tabla 2: Resumen comparativo entre técnicas habituales de procesado de TBC: Proyección térmica por plasma atmosférico (APS) y cañón de electrones (EB-PVD)

APS EB-PVD
Flexibilidad lateral baja elevada
Poros alineados … al flujo térmico perpendicularmente paralelamente
Conductividad térmica(W m-1 K.1) (ZrO2 ~ 2,2) 0,8 – 1,1 1,5 – 1,9
Rugosidad Superficial (mm) 10 1
Módulo de elasticidad (GPa) 200 90
Tasa de Erosión (u.a.) 7 1
Velocidad de crecimiento (mm / h) 200 – 300 10
Espesor Recubrimientos gruesosproducidos económicamente Buen controlpara películas delgadas
Vida en servicio (u.a.) 1 8-13
Coste Asequible Elevado

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